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纳米技术革新操控化学 纳米电池成为电池新方向
来源:互联网   发布日期:2016-05-30 09:12:49   浏览:11397次  

导读:崔屹和他的公司希望将今天流行的锂离子电池推向新的高度。目前,松下、三星、LG化学、苹果以及特斯拉等知名企业都在努力将电池微型化,轻量化,并提升其容量。尽管强者如云,崔屹仍然保持着强劲的势头。 电池行业中,很多人都在关注电极或者电解质的化学成分...

崔屹和他的公司希望将今天流行的锂离子电池推向新的高度。目前,松下、三星、LG化学、苹果以及特斯拉等知名企业都在努力将电池微型化,轻量化,并提升其容量。尽管强者如云,崔屹仍然保持着强劲的势头。

电池行业中,很多人都在关注电极或者电解质的化学成分,而崔屹另辟蹊径,将电池化学和纳米技术结合到了一起。目前他在创造结构复杂的的电池电极,与标准电极相比,能够更多、更快地吸收和释放带电离子,同时不会引起不利的副反应。

马里兰大学的材料和电池专家罗巍这样评价:“他 (崔屹) 正在利用纳米技术的革新来操控化学。”

电池的市场

在一系列演示实验中,崔屹展示出其特有架构的电极能够“主宰”电池的化学反应。其中锂离子电池电极中的标准石墨由硅取代;采用裸金属锂作为电极材料;在锂-硫化学基础上,将提供比锂离子电池更为强大的能量。他正在探索的纳米架构包括硅制纳米线,这在膨胀和收缩时能够相应地吸收和释放锂离子,其微小的蛋形结构具有碳壳,可保护其中富含锂离子的硅颗粒“蛋黄”。

Amprius公司已经开始供应配备硅电极的手机电池,这比市场上最好的传统锂离子电池储能多出10%。另一款正在开发中的原型产品更为优秀,甚至可以多存储40%的能量。目前为止,崔屹的公司还尚未给电动汽车提供电池。如果崔屹正在研发的技术有朝一日能够获得成功,那么他们制造的汽车电池将比现在顶尖产品性能高出10倍。这将为汽车行业带来一次革命,因为价格低廉的电动汽车将能够行驶和传统耗油汽车一样的距离,从而大幅度降低全球碳排放。

崔屹说,当他刚开始从事研究时,想要“改变世界,同时变得富裕,但主要还是改变世界”。他们的主要目标还是电池行业,不过也在探索纳米新技术,孵化创业公司,以提供更廉价、更高效的空气和水净化系统。罗巍认为他走的是一条“不寻常”之路,西北太平洋国家实验室材料学家刘俊的评价则更为直截了当:崔屹的纳米技术对于电池的贡献是“巨大的”。

几十年来,硅谷电脑芯片的性能已经获得了指数级的提升,相比之下,电池技术想要大步迈进则困难得多。目前最好的锂离子电池能量密度约为700Wh/L,这大概是上世纪80年代镍-镉电池的五倍。这成绩虽然不俗,但还算不上突破。在近十年,商业电池的能量密度差不多翻了一番。

然而用户的需求没有止境,预计到2020年,锂离子电池的市场份额可达到300亿美元。其中电动车电池的比例将有所增加,相关企业包括特斯拉、通用汽车和日产等等。

今天的电动车具有很大的发展空间。以特斯拉Model s为例,其70-90千瓦时的电池重达600公斤。十来万美元的一台车,这样一块电池的价格就占3万美元。而一次充电,只能续航400公里,远远比不上传统汽车。日产Leaf作为入门级小型电动车则便宜很多,整车约2.9万美元。但是其电池组较小,续航只有特斯拉的1/3。

电池技术的革新将带来重要的影响。假如电池能量密度提高一倍,汽车厂商就可以在保持续航不变的情况下,将电池的体积和成本减半,或者选择保持电池不变,使续航里程翻倍。崔屹说:“电动汽车的时代就要来临,”为了完成这一过渡,“我们必须做得更好!”

从无到有

很早以前,崔屹就意识到了这一趋势。1998年从中国科学技术大学本科毕业后,他来到美国,在哈佛大学取得博士学位,后到加州伯克利大学从事博士后研究。期间,他在实验室从事最前沿的纳米材料的合成工作。当时还处于纳米技术发展的早期,研究人员还在努力寻找可靠的方法以制造他们想要的材料,纳米技术的应用才刚刚起步。

“最开始,我并没有去琢磨能量,我从来没有做过电池方面的研究,” 崔屹讲道。在劳伦斯伯克利国家实验室主任Steven Chu的启发下,崔屹走上了新的道路。在Steven Chu看来,纳米技术为电池领域带来了一个“新的抓手”,研究人员将不仅能在最小的尺度下控制材料的化学成分,还能控制材料中原子的排布,进而掌握其中所进行的化学反应。

来到斯坦福后,崔屹很快将纳米技术和电池的电化学结合起来,开始研究它们的实际应用。

研究团队曾尝试了多种纳米相关技术,以防止硅制负极的瓦解,防止致命的副反应发生。

石墨可谓现今最理想的负极材料,其高导电性可以轻松地将电子传递到电路金属导线中。但是在放电过程中,石墨收集锂离子的能力则说不上优秀。“搞定”一个锂离子需要六个碳原子。这种偏弱的抓握力限制了电极中可容纳的锂含量,也就限制了电池能够存储的能量多少。

在这方面,硅的潜力更好。每个硅原子能够“绑住”四个锂离子。也就是说硅基负极所存储的能量是石墨材料的10倍之多。几十年来,电化学家一直在为此目标而不懈努力。

利用硅材料制造负极很简单,问题在于这种负极无法稳定存在。在充电过程中,锂离子涌入并与硅原子结合,负极材料将膨胀三倍;而在放电过程中,锂离子流出,负极材料又迅速萎缩。经过几次这样的折磨,硅电极会断裂并最终瓦解为细小的颗粒。负极,或者说整个电池就这么完蛋了。

崔屹认为他能够解决这一问题。哈佛大学和加州伯克利的经历让他明白,体相材料的属性在纳米尺度下常常会发生变化。首先,纳米材料表面的原子比例较其内部更高。同时表面原子所受相邻原子的束缚更小,它们在受到压力和应力时可以自如地移动。就好比稀薄的铝箔比起厚实的铝材料可以很容易弯曲且不会断裂。

2008年,崔屹提出用纳米级硅线作为硅负极,这样可以减缓导致体相硅负极瓦解的压力和应力。这条思路果然奏效,他和同事将研究成果发表在Nature Nanotechnology,展示了锂离子经硅纳米线流入流出后,纳米线几乎没有遭到破坏。甚至在经过10轮充放电循环后,负极仍具有75%的理论储能量。

遗憾的是,硅纳米线比体相硅难以制备,也更为昂贵。于是崔屹与同事开始研究成本更低的硅负极材料。首先,他们利用球形硅纳米颗粒来制备锂离子电池负极。尽管这样可能更便宜,但也引来了第二个问题:随着锂原子的出入,纳米颗粒的收缩和膨胀会使粘合用的胶水开裂。液体电解质会在颗粒间渗透,产生化学反应,在硅纳米颗粒表面形成一个非导电层,即固体电解质相界面膜 (solid-electrolyte interphase, SEI)。这层膜越积越厚,最终会破坏负极的电荷收集能力。崔屹的学生这样形容:“这就像是疤痕组织一样。”

几年后,崔屹团队又尝试了另一种纳米技术。他们创造了蛋形纳米粒子,将其包裹在微小的硅纳米粒子 (即“蛋黄”) 周围,这种高传导性的碳外壳可以使锂离子自由地通过。碳壳给硅原子提供了足够的空间进行膨胀和收缩,同时保护它们免受电解质形成SEI层的困扰。2012年发表在Nano Letters上的文章显示,在经过1000次充放电循环后,崔屹团队这种蛋黄壳式 (yolk-shell) 电极仍具有74%的储电能力。

两年之后,他们有了进一步突破,这些蛋黄壳式的纳米颗粒被组装成微米级结构,宛如一个微型石榴。这种新的硅纳米球体提高了负极的锂含量,也减少了电解质中的副反应。2014年2月,崔屹在Nature Nanotechnology发表了新的进展,他们的新材料在经过1000次充放电循环后,电池容量仍保持在97%。

今年早些时候,崔屹团队公布了一个更加优秀的方案。他们将体相硅材料敲打至微米级别,然后以石墨烯碳层包裹。制成的硅颗粒比之前的“石榴”更大,这种体积尽管在充放电后更容易瓦解,但石墨烯的包裹能够阻止电解质接触到硅材料。同时,这很容易保持破碎颗粒的接触,使其轻松将电荷传递到金属导线。相关成果已发表在Nature Energy上,这种硅颗粒填充量更大,单位体积下动力更强,重要的是其成本也更为低廉。

刘俊表示:“他这次的工作真的找对了方向。”

在这一技术的驱动下,Amprius公司已经筹集了1亿美元,进行硅负极锂离子电池的商业开发。这种电池成本更低,容量比传统锂离子电池高10%。目前他们已在国内建厂生产手机电池,销售量已经超过100万件。

电池的未来

除了生产新电池外,崔屹还提到了储能提高40%的原型。用他的话说,这只是未来优秀硅负极电池的开始。

现在,他的注意力已经超越了硅材料。其中一个想法就是纯金属锂的负极,这一直被视为终极的负极材料,因为它比硅材料能存储更多的能量,质量也更轻。

不过,金属锂负极也面临着难题。首先,SEI层通常会在锂电极周围形成,这是个好消息,因为锂离子可以穿过这层物质,所以SEI层也就充当了锂电极的保护层。但问题在于,随着电池充放电循环,金属锂也像硅颗粒那样膨胀收缩,这种行为会打破SEI保护层。锂离子会在断裂处积聚,形成金属“树突”,在电极中逐渐成长。最终,会刺破电池隔板,使电池短路并起火。

传统途径尚不能解决这个问题。但纳米技术或许能带来办法。在尝试阻止金属枝晶形成的时候,崔屹团队通过给负极加装相互连接的纳米碳球来稳定SEI层;另一种方法则在更大的蛋黄壳中,通过金纳米颗粒吸收锂离子,蛋壳则为锂的膨胀和收缩提供了空间,从而保护了SEI层,金属枝晶也不会形成。

改进负极只是这场电池大战中的一半。崔屹团队同时还利用相似的纳米技术来改进正极材料,特别是硫材料。就像硅之于负极,硫长久以来也被视为正极材料的不二之眩每个硫原子可以结合两个锂离子,理论上这使正极的储能量翻了几倍。同样重要的是,硫材料实在是便宜。问题在于,硫的导电能力一般,而且会和电解质反应生成危害电池的副产物,可能几次充放电后电池就作废了。另外,在放电过程中,硫正极倾向于囤积电荷,而不是释放它们。

在寻求纳米解决方案的时候,崔屹团队用高导电性的二氧化钛外壳将硫粒子包裹,这使其电池容量较传统电池提高了5倍,同时防止有害于电池的副产物形成。研究人员还制作了硫基版本的“石榴”,并将硫固定在又长又细的纳米纤维中。这些革新不仅提升了电池容量,还将库伦效率 (电池放电性能) 从86%提高到99%。

崔屹说:“现在我们在电池两极都拥有了高性能的材料。”他希望将来把这两种创新融合到一处,将硅负极和硫正极结合。如果成功,那一定能制造出高容量,低成本,足以改变世界的产品。

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